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硅橡膠是有機(jī)硅產(chǎn)品中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最為廣泛的一大類(lèi)產(chǎn)品。硅橡膠硫化后具有優(yōu)異的耐高、低溫、耐候性、憎水、電氣絕緣性、生理惰性等特點(diǎn),在國(guó)防軍工、醫(yī)療衛(wèi)生、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人們的日常生活中獲得了廣泛應(yīng)用。本文對(duì)硅橡膠的主要特點(diǎn)和未來(lái)發(fā)展方向做了簡(jiǎn)介。
1.硅橡膠制品的特點(diǎn)和用途簡(jiǎn)介
硅橡膠高聚物分子是由Si-O(硅-氧)鍵連成的鏈狀結(jié)構(gòu),其主要組成是高摩爾質(zhì)量的線型聚硅氧烷。由于Si-O-Si鍵是其構(gòu)成的基本鍵型,硅原子主要連接甲基,側(cè)鏈上引入極少量的不飽和基團(tuán),分子間作用力小,分子呈螺旋狀結(jié)構(gòu),甲基朝外排列并可自由旋轉(zhuǎn),使得硅橡膠比其他普通橡膠具有更好的耐熱性、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性等。典型的硅橡膠即聚二甲醛硅氧烷,具有一種螺旋形分子構(gòu)型,其分子間力較小,因而具有良好的回彈性,同時(shí)指向螺旋外的甲醛基可以自由旋轉(zhuǎn),因而使硅橡膠具有獨(dú)特的表面性能,如憎水性及表面防粘性。下表列出了硅橡膠的主要特點(diǎn)和用途。
耐熱性:硅橡膠比普通橡膠具有好得多的耐熱性,可在150度下幾乎永遠(yuǎn)使用而無(wú)性能變化;可在200度下連續(xù)使用10,000小時(shí);在350度下亦可使用一段時(shí)間。廣泛應(yīng)用于要求耐熱的場(chǎng)合:熱水瓶密封圈壓力鍋圈耐熱手柄
耐寒性:普通橡膠晚點(diǎn)為-20度~-30度,即硅橡膠則在-60度~-70度時(shí)仍具有較好的彈性,某些特殊配方的硅橡膠還可承受極低溫度.
耐侯性:普通橡膠在電暈放電產(chǎn)生的臭氧作用下迅速降解,而硅橡膠則不受臭氧影響。且長(zhǎng)時(shí)間在紫外線和其他氣候條件下,其物性也僅有微小變化。戶(hù)外使用的密封材料
電性能:硅橡膠具有很高的電阻率且在很寬的溫度和頻率范圍內(nèi)其阻值保持穩(wěn)定。同時(shí)硅橡膠對(duì)高壓電暈放電和電弧放電具有很好的抵抗性。高壓絕緣子電視機(jī)高壓帽電器零部件其他
導(dǎo)電性:當(dāng)加入導(dǎo)電填料(如碳黑)時(shí),硅橡膠便具有鍵盤(pán)導(dǎo)電接觸點(diǎn)
導(dǎo)熱性:當(dāng)加入某些導(dǎo)熱填料時(shí),硅橡膠便具有導(dǎo)熱性散熱片導(dǎo)熱密封墊復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)導(dǎo)熱輥
輻射性:含有苯基的硅橡膠的耐輻射大大提高電絕緣電纜核電廠用連接器等
阻燃性:硅橡膠本身可燃,但添加少量抗燃劑時(shí),它便具有阻燃性和自熄性;且因硅橡膠不含有機(jī)鹵化物,因而燃燒時(shí)不冒煙或放出毒氣。各種防火嚴(yán)格的場(chǎng)合
透氣性:硅橡膠薄膜比普通橡膠及塑料打臘膜具有更好的透氣性。其另一特征就是對(duì)不同的透氣率具有很強(qiáng)的選擇性。氣體交換膜醫(yī)用品人造器官
2.硅橡膠制品的主要性能及應(yīng)用:硅橡膠按其硫化溫度,可分為高溫(加熱)硫化型及和室溫硫化型兩大類(lèi),高溫膠主要用于制造各種硅橡膠制品,而室溫膠則主要是作為粘接劑、灌封材料或模具使用。
(1)熱硫化硅橡膠(HTV)熱硫化硅橡膠(HTV)是有機(jī)硅產(chǎn)品中最重要的一類(lèi),甲基乙烯基硅橡膠(VMQ)是HTV中最主要的品種,俗稱(chēng)高溫膠。甲基乙烯基硅橡膠(生膠)是無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)毒、無(wú)機(jī)械雜質(zhì)的膠狀物,生膠按需要加入適當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)劑、結(jié)構(gòu)控制劑、硫化劑等助劑一起混煉,然后升溫模壓成型或擠出成型,再經(jīng)二段硫化做成各種制品。其制品具有優(yōu)良的電絕緣性,抗電弧、電暈、電火花能力強(qiáng),防水、防潮、抗沖擊力、抗震性好,具有生理惰性,透氣性等性能。主要用于航空、儀表、電子電器、航海、冶金、機(jī)械、汽車(chē)、醫(yī)療衛(wèi)生等部門(mén),可做各種形狀的密封圈、墊片、管、電纜,也可做人體器官、血管、透氣膜以及橡膠模具,精密鑄造的脫模劑等。
(2)室溫硫化硅橡膠(RTV)室溫硫化硅橡膠一般包括縮合型和加成型兩大類(lèi)。加成型室溫膠是以具有乙烯基的線性聚硅氧烷為基礎(chǔ)膠,以含氫硅氧烷為交聯(lián)劑,在催化劑存在下于室溫至中溫下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而成為彈性體。它具有良好的耐熱性、憎水性、電絕緣性,同時(shí)由于活性端基的引入,使其具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能,尤其是在抗張強(qiáng)度、相對(duì)伸長(zhǎng)和撕裂強(qiáng)度上有了明顯的提高。它適用于多種硫化方法,如輻射硫化、過(guò)氧化物硫化及加成型硫化,廣泛用于耐熱、防潮、電絕緣、高強(qiáng)度硅橡膠制品等方面??s合型室溫硫化硅橡膠是以硅羥基與其他活性物質(zhì)之間的縮合反應(yīng)為特征,于室溫下即可交聯(lián)成為彈性體的硅橡膠,產(chǎn)品分為單組份包裝和雙組份包裝兩種形式。單組分室溫硫化硅橡膠(簡(jiǎn)稱(chēng)RTV-1膠)是縮合型液體硅橡膠中主要產(chǎn)品之一。通常由基礎(chǔ)聚合物、交聯(lián)劑、催化劑、填料及添加劑等配制而成。產(chǎn)品包裝在密封軟管中,使用時(shí)擠出,接觸空氣后能自行硫化成彈性體,使用極為方便。硫化膠能在(–60~+200℃)溫度范圍長(zhǎng)期使用,具有優(yōu)良的電氣絕緣性能和化學(xué)穩(wěn)定性,能耐水,耐臭氧,耐氣候老化,對(duì)多種金屬和非金屬材料有良好的粘接性。主要用作各種電子元器件及電氣設(shè)備的涂復(fù),包封材料起絕緣,防潮,防震作用;作為半導(dǎo)體器件的表面保護(hù)材料;也可作為密封填隙料及彈性粘接劑等。雙組分室溫硫化硅橡膠(簡(jiǎn)稱(chēng)RTV-2膠)使用上沒(méi)有RTV-1膠方便,但其組分比例富于變化,一個(gè)品種可以得到多種規(guī)格性能的硫化制品,而且還能深度硫化,因而被廣泛用于電子電器、汽車(chē)、機(jī)械、建筑、紡織、化工、輕工、印刷等行業(yè)作絕緣、封裝、嵌縫、密封、防潮、抗震及制作輥筒的材料。此外,由于RTV-2具有優(yōu)異的脫模性,因而作為軟模材料大量用于文物、工藝品、玩具、電子電器、機(jī)械零件等的復(fù)制與制造。有機(jī)硅密封膠的典型應(yīng)用場(chǎng)合之一是玻璃幕墻。將玻璃與鋁合金框架用有機(jī)硅結(jié)構(gòu)膠粘接作為外墻材料,伸縮縫則用有機(jī)硅耐候膠做防水密封。其他方面的應(yīng)用還包括用于鋁合金門(mén)窗和塑鋼門(mén)窗的周邊密封,玻璃安裝及移動(dòng)槽的拼縫、鉚釘及固定螺絲的密封:廚房、浴室、洗手間的衛(wèi)生潔具及臺(tái)面、墻體、家具之間的防水密封;水族館、天棚、金屬頂蓋、櫥窗、柜臺(tái)、護(hù)墻板、彩鋼板的密封;用于高等級(jí)公路板塊間的防水嵌縫密封等。RTV除了建筑用密封膠以外,還包括用于航空航天、核電站、電子、機(jī)械、汽車(chē)等行業(yè)的密封材料,用于電子元器件灌封的有機(jī)硅灌封材料,用作軟模材料的有機(jī)硅模具膠等。這些品種的需求量相對(duì)較少,但在很多場(chǎng)合卻是不可少的。
3.我國(guó)硅橡膠工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀自1943年美國(guó)道康寧(DC)公司首先實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯硅烷工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái),經(jīng)過(guò)50多年的發(fā)展,在當(dāng)今國(guó)際有機(jī)硅市場(chǎng)上形成DC、GE、R-P、Wacker、信越公司五強(qiáng)的新局面。世界上大型有機(jī)硅專(zhuān)業(yè)公司有十多家,甲基氯硅烷的生產(chǎn)規(guī)模越來(lái)越大,各種硅油及二次加工品、硅橡膠、硅樹(shù)脂、硅烷偶聯(lián)劑、硅烷表面活性劑等為各個(gè)工業(yè)部門(mén)廣泛應(yīng)用,有機(jī)硅產(chǎn)品品種規(guī)格多達(dá)5000余種,產(chǎn)量和銷(xiāo)售額與日俱增。近30年來(lái),有機(jī)硅工業(yè)產(chǎn)品的增長(zhǎng)率保持在8%~15%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)一般國(guó)家國(guó)民經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)率。目前有機(jī)硅在我國(guó)的應(yīng)用已很廣泛,數(shù)量和品種持續(xù)增長(zhǎng),應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬,我國(guó)已成為有機(jī)硅產(chǎn)品最具潛力的市場(chǎng)。
(1):熱硫化硅橡膠由于各國(guó)各地區(qū)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不同,有機(jī)硅的高層結(jié)構(gòu)也不盡相同,如美國(guó)硅橡膠占有機(jī)硅市場(chǎng)的25~30%、歐洲約占40%、日本則超過(guò)50%,其中近一半為熱硫化硅橡膠,我國(guó)硅橡膠占的比例更大,約60%。在我國(guó),熱硫化硅橡膠主要用于電子電氣工業(yè)、辦公自動(dòng)化裝備及汽車(chē)工業(yè),隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,對(duì)熱硫化硅橡膠的需求正以每年不低于20%的速度增長(zhǎng)。熱硫化硅橡膠生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜,產(chǎn)品附加值高,在世界有機(jī)硅市場(chǎng)上,其銷(xiāo)售量份額約占10%,銷(xiāo)售額則高達(dá)30~40%。熱硫化硅橡膠的用途可大致分為擠出成型制品35%,模壓制品30%,電線電纜用30%,涂覆材料用5%,消費(fèi)量增長(zhǎng)率為4~6%。在發(fā)達(dá)國(guó)家,熱硫化硅橡膠生膠及混煉膠的生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)技術(shù)已達(dá)到較高水平,早在60年代初期美國(guó)DowCorning公司就有了千噸級(jí)連續(xù)聚合裝置。在我國(guó)最早從事熱硫化硅橡膠研究和和生產(chǎn)的單位主要有晨光化工研究院和吉化公司研究院等,第一套生產(chǎn)裝置建于1960年,生產(chǎn)規(guī)模為5t/a。到現(xiàn)在,全國(guó)已建成生膠生產(chǎn)裝置40多套,總生產(chǎn)能力近8萬(wàn)噸。但國(guó)內(nèi)的硅橡膠生產(chǎn)廠家普遍存在生產(chǎn)效率低,配套技術(shù)不完善,生產(chǎn)高檔次混煉膠少等問(wèn)題。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),2003年我國(guó)熱硫化硅橡膠生膠產(chǎn)量為4萬(wàn)噸以上,而當(dāng)年我國(guó)混煉膠實(shí)際消費(fèi)量近10萬(wàn)噸,高品質(zhì)的混煉膠大部分依賴(lài)進(jìn)口。目前我國(guó)硅橡膠混煉膠消費(fèi)量超過(guò)世界消費(fèi)量的10%,增長(zhǎng)最快的硅混煉膠應(yīng)用領(lǐng)域是制作導(dǎo)電按鍵(keypads)。生產(chǎn)廠集中在深圳、廈門(mén)、南通等地區(qū),按鍵膠已成為熱硫化硅橡膠的最大用戶(hù);硅橡膠絕緣子及避雷器是代替瓷、玻璃鋼絕緣子、避雷器的第三代產(chǎn)品,可在惡劣的氣候環(huán)境中使用,現(xiàn)在國(guó)外已將其大量用于輸變電系統(tǒng)中,我國(guó)在沿海發(fā)達(dá)地區(qū)已開(kāi)始采用,市場(chǎng)前景十分廣闊;用硅橡膠制作的汽車(chē)用密封膠在我國(guó)用量達(dá)數(shù)萬(wàn)噸,其中熱硫化硅橡膠約3000噸,而且隨著汽車(chē)檔次的提高,硅橡膠的用量還會(huì)大幅度增加;此外,硅橡膠在電力電纜、核電站、船舶等的控制電纜,電子機(jī)器的內(nèi)部配線,電動(dòng)機(jī)、彩電等的引出線方面都有很好的應(yīng)用前景。在民用方面,用熱硫化硅橡膠制造的哺乳瓶的奶嘴、熱水瓶塞子、高壓鍋墊圈以及食品自動(dòng)售貨機(jī)的軟管等已大量使用,一些生膠和混煉膠已出口到國(guó)外,如晨光化工研究院的奶嘴用混煉膠連續(xù)幾年出口到伊朗,標(biāo)志著我國(guó)硅橡膠產(chǎn)品已經(jīng)進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)。在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,硅橡膠已獲得十分廣泛又重要的用途,如用于制造硅橡膠防噪音耳塞、硅橡膠胎頭吸引器、人造血管、鼓膜修補(bǔ)片、人造氣管、人造肺、人造骨、硅橡膠十二指腸管等,功效都十分理想。
(2)室溫硫化硅橡膠(RTV)的現(xiàn)狀RTV主要作為粘接密封劑、灌封材料和模具。共中用量最大的種類(lèi)是應(yīng)用于建筑及裝飾市場(chǎng)的密封劑產(chǎn)品(俗稱(chēng)“玻璃膠”),主要用于如玻璃幕墻以及高層建筑等新型建筑形式的粘接密封要求。在發(fā)達(dá)國(guó)家,有機(jī)硅密封劑的用量近幾年大多保持了10%以上的年增長(zhǎng)速度。據(jù)統(tǒng)計(jì)資料顯示,我國(guó)2000年有機(jī)硅密封膠的消耗量達(dá)5萬(wàn)噸以上,并正以年均20%--30%的速度增長(zhǎng)。其中硅酮建筑密封膠國(guó)內(nèi)市場(chǎng)大部分被國(guó)外的道康寧公司、GE公司等占據(jù)。近年來(lái),隨著技術(shù)水平的提高和市場(chǎng)需求的擴(kuò)大,硅酮密封膠生產(chǎn)迅猛發(fā)展,許多企業(yè)投資建廠或擴(kuò)大規(guī)模,已形成浙江、廣東兩大硅酮密封膠生產(chǎn)基地。隨著有機(jī)硅行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步,國(guó)產(chǎn)硅酮結(jié)構(gòu)膠的質(zhì)量有了大幅度提高,再加上國(guó)產(chǎn)結(jié)構(gòu)膠的價(jià)格比進(jìn)口膠低得多,使得國(guó)產(chǎn)膠在性能價(jià)格比上占有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。另一方面,國(guó)內(nèi)廠家供貨及時(shí),并能為用戶(hù)提供快捷、周到的服務(wù),國(guó)產(chǎn)品牌幾年來(lái)使用效果良好,贏得了越來(lái)越多的用戶(hù),國(guó)產(chǎn)結(jié)構(gòu)膠的市場(chǎng)占有率已從幾年前的10%上升到了50%以上。
4.存在問(wèn)題及發(fā)展建議
(1)熱硫化硅橡膠世界上發(fā)達(dá)國(guó)家的硅橡膠的產(chǎn)量及消費(fèi)量都已達(dá)到了很高的水平,而且發(fā)展十分迅速。雖然我國(guó)近幾年來(lái)在HTV的生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)能力方面有了很大的提高,并且已有一些硅橡膠的生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品進(jìn)入了國(guó)際市場(chǎng)。但全面地講,我國(guó)的硅橡膠工業(yè)與國(guó)際先進(jìn)水平相比,仍有不小的差距。因此,開(kāi)發(fā)和建立較大的具有經(jīng)濟(jì)規(guī)模的熱硫化硅橡膠生膠及混煉膠裝置,開(kāi)發(fā)混煉膠系列品種特別是高品質(zhì)品種,對(duì)于改變我國(guó)混煉膠在產(chǎn)量和品種上都要依賴(lài)國(guó)外的現(xiàn)狀,促進(jìn)我國(guó)有機(jī)硅及其相關(guān)行業(yè)技術(shù)進(jìn)步有著十分重要的意義。
(2)室溫硫化硅橡膠,以單組份密封膠為例,由于無(wú)序的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng),大多數(shù)生產(chǎn)廠家為了降低成本,采用價(jià)格較低的回收料作為主要原料,所采用的交聯(lián)劑也大多為一些小廠的產(chǎn)品,質(zhì)量不穩(wěn)定,從而造成最終產(chǎn)品的整體質(zhì)量下降,性能受到影響。高性能的密封膠主要還是使用的進(jìn)口和進(jìn)口分裝產(chǎn)品,如幕墻用的結(jié)構(gòu)膠以及耐候膠等。這些都是今后應(yīng)該注意解決的問(wèn)題。高性能建筑密封膠和加成型硅橡膠是研發(fā)熱點(diǎn)。建筑密封膠著重是提高表干時(shí)間和硫化時(shí)間,及與基材的粘接性,尤其是與澆筑混凝土的粘接性。同時(shí)應(yīng)實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn),克服間歇式配膠工藝存在的生產(chǎn)穩(wěn)定性較差,損耗較大,功效不高等缺點(diǎn)。加成型硅橡膠主要是提高其柔軟性和透明度,還有就是開(kāi)發(fā)單組分加成型硅橡膠。用于其他特種用途的硅橡膠,如阻燃硅橡膠灌封料、高阻尼硅橡膠、高耐蝕高抗撕硅橡膠、抗電磁干擾硅橡膠、耐高溫(350℃以上)硅橡膠等,雖然總的需求量不是很大,但對(duì)我國(guó)的國(guó)防建設(shè)和尖端科技以及國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展都有著不可替代的作用,這些也需要我們下大力氣去開(kāi)發(fā)研究。
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